 關鍵詞:分散染料;免還原;分散;增溶;凈洗
中圖分類號:TS193．22文獻標志碼:Adoi:10．3969/j．issn．1672－500x．2011．04．006
文章編號:1672－500X(2011)04－0019－05
1·引言
滌綸是三大合成纖維之中生產(chǎn)工藝較成熟的一種。滌綸具有眾多的優(yōu)良性能，價格比較便宜。目前滌綸的染料基本都是分散染料。分散染料隨著聚酯纖維的出現(xiàn)，獲得了迅速發(fā)展，成為染料工業(yè)中的大類產(chǎn)品，也幾乎成了唯一一種適合上染滌綸的染料。雖然至今滌綸、分散染料及相應的染整工藝都有了很多進展，甚至出現(xiàn)了一些基于新穎的染色機理的染料，但是國內整個滌綸行業(yè)的染色基本是以傳統(tǒng)的高溫高壓溢流染色工藝居多。對傳統(tǒng)工業(yè)而言，為了很好的去除分散染料浮色，滌綸或滌棉在分散染料染色后(一浴一步法除外)都會接著進行以保險粉為還原劑的還原凈洗工藝。保險粉在分散染料凈洗中的重要作用顯而易見，但是它卻存在較多的缺點，最顯著的是儲存、運輸?shù)陌踩院透吆母呶廴�。所以，人們越來越希望出現(xiàn)一種能以溫和方式而非以較強烈的化學作用方式凈洗分散染料的助劑，也就是純表面活性劑性質的凈洗助劑。雖然出現(xiàn)過一些表面活性劑性質的分散染料凈洗產(chǎn)品，但還鮮見對分散染料有較強凈洗效果的表面活性劑的報道。本文從分散染料的正向的上染環(huán)節(jié)入手，分析了染料生產(chǎn)、上染過程和滌綸染色織物的輕度剝色過程中用到的分散劑、勻染劑和剝色劑對分散染料的作用，總結不同種類或結構的表面活性劑對染料的不同作用效果，并從中利用純表面活性劑類凈洗劑凈洗分散染料浮色的可行性與物質選擇辦法。
2·分散染料染整助劑
分散染料是一種分子質量比較小的染料，它的結構簡單，在水中呈溶解度極低的非離子狀態(tài)，溶液中需加入大量的分散劑，才能使分散染料成懸浮體穩(wěn)定地分散在溶液中。上染的時候，也常常需要利用聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑的增溶性來控制染料的染色速度。以下為滌綸染色用的主要的分散劑和勻染劑［1］。
2．1分散染料用分散劑
分散染料無論在研磨制造的過程還是在上染滌綸的過程，都需要加入大量的分散劑，主要起到分散染料防止其凝聚的作用。最常用的分散劑為萘磺酸與甲醛的縮合物，例如分散劑NNO。此類分散劑中分散效果以二萘磺酸的縮合物最佳。木質素磺酸鈉也是一種常用的分散劑，它是從亞硫酸紙漿廢液中制得。木質素分子質量比NNO的高，還具有一定的保護膠體的作用［2］。還有一些其他種類的分散劑，使用相對較少，一般為萘磺酸衍生物的甲醛縮合物。
2．2分散染料用勻染劑
分散染料勻染劑按作用方式可分為兩種，一種是以增加染料移染性為主要作用方式的載體;另一類是以緩染為主要作用方式的增溶勻染劑。最常用的載體是鄰苯基苯酚，它在水中的溶解性很小，但在滌綸中有比較好的溶解度。另外有載體功能的還包括三氯苯類、苯甲酸酯類、聯(lián)苯酚類、甲基萘和水楊酸類等等。本文主要介紹的是具有增溶作用的緩染型勻染劑。此類助劑主要以聚氧乙烯長鏈烷基衍生物(例如平平加－O，TX－1O等)和多元醇型為主，前者根據(jù)結合基的不同又可分為聚氧乙烯烷脂類和醚類。此類助劑應用濁點比較高，對染料有較高的親和力和增溶性，通過助劑膠團吸納染料粒子來降低溶液中染料的含量，達到緩染目的。
3·滌綸染色助劑對分散染料的作用機理
3．1分散劑的作用機理
在上染過程中陰離子表面活性劑分子中的疏水基團可以和分散染料分子以范德華力結合在一起。一些含有酚基或羥基的陰離子表面活性劑又可以與染料分子中可成氫鍵的基團(一般為羥基或氨基)形成氫鍵，從而在染料粒子周圍形成一層強的負電荷層而使染料穩(wěn)定的分散于染浴中。
3．2勻染劑的作用機理
非離子表面活性劑是滌綸勻染劑的常用組分，一方面由于它對分散染料有著比較高效的增溶功能;另一方面由于它自身的分子結構特點導致的具有對纖維較高的親和能力。非離子表面活性劑具有較低的臨界膠束濃度，一定濃度時在水中能形成較高濃度的膠團或膠束，它們能夠提供一個疏水區(qū)域使一定數(shù)量的分散染料以單分子狀態(tài)溶解到膠團里，從而起到吸納增溶的作用。溶液中的膠團作為體系中能吸納染料的一相和溶液保持著染料的交換，膠團中的染料分子和溶液中的染料分子成平衡關系。當染料上染并固著到纖維上時，溶液中溶解狀態(tài)的染料分子數(shù)量減少，膠團中的染料分子可以較快分散出來進行補充［3］。
3．3分散與勻染機理的凈洗平移
雖然以上的勻染劑(這里主要是指起到緩染作用的增溶劑)和分散劑都是上染過程中用到的助劑，但通過對他們作用機理的分析，可以看出它們是和凈洗過程中的防沾色原理相聯(lián)系的。分散染料的分散劑，主要分散染料顆粒，使其均勻分散于溶液中不聚集;分散染料的增溶勻染劑，主要起到吸納增溶染料粒子，增加其在溶液中的水溶性，減少染料對滌綸纖維的沾染。這兩個作用恰恰是標準的凈洗劑所必需的，一個是分散乳化被凈洗下來的染料粒子防止其凝聚沉淀;一個是提高其在凈洗液中的存在量，協(xié)助性地起到防二次沾色作用。由于作用原理相似，所以凈洗中分散和增溶組分的選擇可以一定程度上以分散染料染色過程中的分散劑和增溶勻染劑的類型進行考慮。
不同結構的表面活性劑具有不同的性能，對分散染料凈洗劑特定組分的選擇雖不能生搬硬套到染助劑，但能從很多相關已知的的結構規(guī)律入手。
4·結構因素對凈洗物質性能的影響
一種優(yōu)良的凈洗劑，不僅要具有很好的凈洗能力還要具備很好的防二次沾色的能力。要考慮這兩方面因素歸根結底還需從基本的分散性、增溶性和凈洗性入手，也就是要從凈洗組分對分散染料的作用方式考慮，不同結構的凈洗物質必然會表現(xiàn)出不同的作用效果，即使結構相似的物質鏈接的功能團不同也會造成應用性能的各異。首先從結構角度去分析不同表面活性劑分子對分散染料的分散、增溶效果的影響。從分散染料的染整過程到分散染料的輕度剝色，能作用于分散染料并使其達到被分散、被增溶和被洗脫效果的表面活性劑主要是陰離子型和非離子型兩大類。兩種結構的助劑又分為多種類型，總體而言，陰離子型助劑主要起到分散穩(wěn)定的作用，而非離子助劑在增溶勻染方面更為突出。
以下是一些結構對表面活性劑分子分散性、增溶性和凈洗性影響的討論及結論。
4．1結構對凈洗物質分散性的影響
對分散染料具有分散作用的表面活性劑主要以陰離子型為主，最常見的有萘磺酸甲醛類、木質素磺酸鈉類和某些類型低分子質量陰離子表面活性劑。分散染料分散劑的平均分子質量對分散性能有較大的影響。對不同類型木質素磺酸鈉類而言，李宗石在《分散染料進展》中提到隨著木質素分子縮合度增加，平均分子質量增大(有極值)，分散劑的熱穩(wěn)定性穩(wěn)步增強。原因是隨著木質素分子質量的增大，它對染料顆粒的吸附力增強，即使在較高溫度下，也不易從染料粒子表面上解吸下來，從而保持溶液中染料的分散穩(wěn)定性。也有人對MF、NNO等分散劑做過研究，隨著分子縮合度的增加，它們的分散穩(wěn)定性也逐步提高［4］。同時，分散劑分子的親水基團也對自身的分散性能有影響，一般隨著分子親水基團的增加，會提高分散劑在水中的溶解性，但會降低它在固體表面的吸附能力，在較高溫度下，分散劑分子容易從顆粒表面解吸下來。分散劑的高溫分散性能總體遵循以下的順序排列:高磺化度堿改性木質素磺酸鈉＞中、低磺化度木質素磺酸鈉＞萘磺酸甲醛縮合物＞分子質量低的陰離于型分散劑。
某些類型的非離子型表面活性劑也對分散染料有一定的分散作用。馬正升等對選定的不同類型的聚氧乙烯型非離子表面活性劑對分散染料的高溫溶解性進行了研究分析，結果發(fā)現(xiàn)一般隨著氧乙烯鏈的增加非離子表面活性劑親水性提高，導致高溫下它的分散性要弱于試驗的其它氧乙烯鏈含量較小的非離子表面活性劑。 4．2結構對凈洗物質增溶性的影響
陰離子表面活性劑在增溶分散染料方面作用較小。對分散染料作用力較大的木質素磺酸鈉的增溶能力也很小，Datyner用11只分散劑和8種分散染料研究了分散劑對分散染料的增溶作用，結果發(fā)現(xiàn)木質素磺酸鈉類分散劑對很多分散染料增溶作用不強，磺化度對增溶作用幾乎沒有影響［5］。
非離子表面活性劑對分子質量較小的染料相對其他助劑有更好的選擇性，表現(xiàn)為較強的親和力和增溶性，其中典型的是多聚環(huán)氧乙烷型助劑常作為染色中的增溶性勻染劑被廣泛使用。以下是結構或取代基團對此類助劑增溶性影響的總結:非離子表面活性劑對染料的增溶能力與非離子表面活性劑的類型有關，一般來說酯類的增溶能力要比醚類大。另外，非離子表面活性劑對染料的增溶能力也與它的官能團種類和分子結構有關，在聚氧乙烯醚類化合物中對染料的增溶能力符合如下大小關系:三苯基苯酚＞苯乙烯苯酚＞壬基苯酚＞油醇。在聚氧乙烯醚酯化合物中增溶能力的順序為:聚氧烷基醚油酸脂＞聚氧乙烯醚山梨糖酐油酸脂。通過以上的分析和比較，可看出相對醚類而言酯類表面活性劑更符合做一個優(yōu)良的勻染劑的標準。同時，酯類的起泡性也大大小于醚類，更有助于染料勻染纖維［6］。
親水基團也對非離子型表面活性劑的性能有影響。非離子型表面活性劑上引入磺酸基后其增溶勻染性有所提升，這是由于磺酸基的加入改善了非離子型表面活性劑在高于濁點溫度時凝聚失效的原因，同時含有磺酸基的分子分散能力和勻染性能都有一定程度的提高。
此外，還有些類似的觀點。祝艷梅等認為對染料分子起分散作用的成分是苯酚，而起勻染作用的成分是烷基酚類聚氧乙烯醚，她用這兩類物質作為試驗原料，以不同比例進行共縮聚并對得到的產(chǎn)物進行分散勻染性能實驗，發(fā)現(xiàn)共聚物分子中苯酚含量多時高溫分散性能較好，烷基酚聚氧乙烯醚含量多時勻染性較好。一般來講，分散染料最傾向于結合在疏水基和親水基交界處的鏈段上。
4．3結構對凈洗物質凈洗性能的影響
一種可以投產(chǎn)的凈洗劑即使擁有再好的浴中控制被洗脫染料的能力，如果其沒有太好的染料凈洗能力，一切都是空談。一種凈洗劑的凈洗效果在不考慮表面活性劑類分子的水溶性情況和HLB值的情況下，可以說主要取決于表面活性劑分子的疏水基與分散染料粒子的親和能力。不同結構的表面活性劑和染料的結合能力有很大不同，在結構對凈洗劑分散性和增溶性的影響中已經(jīng)涉及到，認定含有對分散染料有較強結合力的聚氧乙烯型基團的非離子表面活性劑有很大的應用空間。聚氧乙烯醚鍵可與分散染料分子中的氨基、羥基等極性基團結合形成氫鍵，增加結合方式進而提高牢固性。分散染料本身就屬于分子偏小的染料，且水溶性差又不存在電離性，導致和多數(shù)的表面活性劑缺乏作用方式。聚氧乙烯醚型表面活性劑正好可以在此方面提高對分散染料的凈洗力。我們在這方面做過一定的嘗試，選取了表面活性劑中具有代表性結構的一些常見陰、非離子表面活性劑對用量為2%(owf)的分散紅FB、分散翠藍SG－L和分散黃S－G染色滌綸布進行凈洗試驗，聚氧乙烯醚非離子型AEO－9、AEO－13和平平加O的凈洗效果明顯高于其他類型的表面活性劑，除分子相對更小的分散黃S－G的摩擦和皂洗牢度較低外，分散紅FB和分散翠藍SG－L的牢度值基本接近4級。同時，有資料表明疏水基上含有芳環(huán)結構的非離子型表面活性劑對分散染料有較強的結合能力，這可能和相似相容有關，因為雖然分散染料分子小，但常含有一些具有芳香環(huán)的助色基團，他們會和同樣具有芳環(huán)結構的分子有更多的結合點。
綜上所述，不同結構的表面活性劑對分散染料具有不同的分散性、增溶性和親和力。通過對特定結構和連接基團的表面活性劑的選擇，或者定向的改性合成，可以獲得不同凈洗功能的表面活性劑，并應用到凈洗劑的配制中。以下是一些純表面活性劑性質的分散染料凈洗劑成品。
5·免還原凈洗劑產(chǎn)品
純表面活性劑性質的凈洗劑國內外均有過報道，一般稱為免還原凈洗劑，此類產(chǎn)品不多，雖在應用方面有一定推廣，但還不能取代傳統(tǒng)的還原凈洗。
Texchem公司出產(chǎn)過一種多用途的防止纖維素纖維被分散染料沾色的新助劑DAC，這一產(chǎn)品的性能已廣泛的應用在染色、洗滌和后清洗中。TexassistDAC是透明、無色和自由流動的液體，它是陰離子和非離子混合性質的。當染滌綸織物時，不需要在上染聚酯混紡部分后為去除纖維素纖維上沾色的分散染料而進行還原清洗。另外TexassistDAC對分散染料具有很好的勻染作用，對低分子質量聚合物具有阻止其擴散的作用。
夏建明等人研制的免還原凈洗劑HK－8235，為滌棉染色一次性凈洗劑，滌綸和棉染色過程中間省去還原清洗，在套染棉后用清洗劑HK－8235做一步凈洗，達到應用要求，且節(jié)能減排。HK－8235為陰離子類型的凈洗劑，它和陰、非離子型物質具有很好的相容性，能在酸性和硬水中使用，耐電解質性不好［7］。
上海德桑精細有機化工出產(chǎn)的高效免還原凈洗劑Span－RT同樣可以省掉滌棉染色中的還原凈洗過程，為節(jié)能減排的環(huán)保助劑。它的主要成分為陰、非離子的混合型，并含有一定量的水溶性高分子防沾色劑，不僅對分散染料和活性染料起到凈洗和增溶的作用，且對洗除到浴液中的浮色染料有很好的分散、懸浮和防沾色作用［8］。
除以上三種已經(jīng)商品化的表面活性劑性質的分散染料凈洗劑外，常用的分散染料的剝色法中的輕度剝色也體現(xiàn)了免還原清洗味道。染色滌綸輕度剝色時，用到的剝色劑多為陰、非離子混合型，溫度在130℃左右，時間30～60min。這種剝色方法是借助表面活性劑的緩染作用來剝色，剝色效果很小，但不會破壞染料，也不影響染色織物的手感［9］。
由上可見，對表面活性劑型分散染料凈洗劑的研發(fā)雖然有一定的進展和成果，但產(chǎn)品種類并不豐富。從應用的角度來講，這種新型的免還原凈洗劑并不能實質性的替代常規(guī)的還原凈洗工藝，在某些類型染料和較深染色織物的凈洗方面還不夠穩(wěn)定。
6·展望
通過對滌綸上染用分散劑和勻染劑的機理分析，認為上染過程中的分散、增溶機理是和凈洗中的分散、增溶原理相通的。結構對分散染料分散劑和勻染劑性能影響的結論同樣可以被借鑒到分析分散染料凈洗成分中的分散成分和增溶成分中來。
在純表面活性劑性質的分散染料凈洗劑開發(fā)方向方面，總體認為染整中用到的陰離子型分散劑同樣可以很好的服務于凈洗分散染料的過程，起到分散穩(wěn)定浮色防止凝聚沉淀的作用，木質素磺酸鈉類更適合做凈洗分散成分。
聚氧乙烯非離子型表面活性劑的增溶效應可以被應用到凈洗過程中，用來吸納束縛染料粒子，降低溶液中的存在量，起到防沾色的作用。脂類的聚氧乙烯醚非離子表面活性劑的增溶效果更好。分子中的聚氧乙烯鏈比重越大其對分散染料的結合趨勢越大。另外，疏水基上加入芳環(huán)也會增加其對分散染料的增溶性能。
聚氧乙烯型非離子表面活性劑不僅對分散染料有很好的增溶性，且對分散染料有較強的結合力，是一個具有開發(fā)價值的凈洗劑凈洗成分的研發(fā)方向。它的結構對分散染料的親和力的影響與對分散染料的增溶性的影響相同。
從出現(xiàn)的幾類免還原凈洗劑的應用看，有一定的凈洗效果，但離廣泛的應用還存在一定距離。純表面活性劑性質的凈洗劑的發(fā)展關鍵是尋找提升凈洗組分對分散染料親和力的方法或尋找替代性的高親和力的物質，此方面有待新的進展。
參考文獻
［1］王菊生．染整工藝原理(三)［M］．北京:中國紡織出版社，1983．
［2］田月宏，李宗石，喬衛(wèi)紅．染料分散劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］．印染助劑，2006(11):13－15．
［3］宋心遠，沈煜如．分散染料助劑增溶染色［J］．染整技術，1994(4):5－9．
［4］張樹彪，喬衛(wèi)紅．李宗石．木質素分散劑的分散性能研究［J］．染料工業(yè)，1999，4(36):39－41．
［5］A．Datyner．TheSolubiziationofDisperseDyesbyDispersing
Agentsat127℃［J］．JSDC，197894(6):256－265．
［6］祁珍明，何晶馨．滌綸染色助劑及其作用原理探討四［J］．川紡織科技，2001(4):28－32．
［7］曹萬里，顧志安，呂志陽．滌棉分散/活性免還原清洗染色［J］．印染，2010，(35)22:23－25．
［8］夏建明，陳曉玉，吳愛蓮．滌棉混紡針織物免還原清洗染整工藝［J］．針織工業(yè)，2009(9):35－37．
［9］陳一飛．常用分散染料的剝色性能及回修技術［J］．染整技術，2007，29(12):28－29．
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